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    公开号:WO1988000932A1
    申请号:PCT/JP1987/000553
    申请日:1987-07-28
    公开日:1988-02-11
    发明作者:Kiyotaka Tsukada；Takahiro Ohshita；Ryuichi Ishikawa；Chikao Goke
    申请人:Ibiden Co., Ltd.；Ebara Corporation；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] Ti 02質材料とその製造方法 技 術 分 野 本発明は、 T i 02質材料とその製造方法に関し、 特に都市ごみや各種産業廃棄物. 各種汚泥、 石炭等の可燃性物質を焼却または分解するための各種熱反応炉、 集塵 器、 熱交換器、 あるいはガスタービンなどに用いられる構造物用材料として好適 に用いられる Ti 02質材料とその製造方法に関するものである。 背 景 技 術 最近、 製鉄所や化学工場、 火力発電所などで使用されている電気炉や焼却炉、 燃焼炉、 ガス化炉、 ボイラ等は、 高温の微粒粉塵を多く含んだガスを取扱うこと から種々の改良， 開発が試みられている。 例えば、 エネルギー回収あるいは装置 の小型化を目指した改良の他、 耐熱性、 耐摩耗性、 耐腐食性に優れた材料の開発、 特に各種のセラミ ックスあるいは金属等の構造材料の開発が活発に行われている。 ところで、 刊行物 「パウダーテクノロジー（Powder Technol ogy)」 1984、 第 40 巻、 P81 によれば、 前記粉塵中には、 アルカリ金属化合物や溶融金属飛散物物が 含まれていることが報告されている。 かようなアルカ リ金属化合物（NaC03 , NaOH, NaCl , Na zS04 , Kz C03 , K0H , KC1 , K2S04等) や溶融金属飛散物， リ ン化合物なら- びにバナジウム化合物を含有する粉塵は、 約 1000'C以下において炉壁ゃ炉体構成 部材に付着し易く、 特に高い腐食性を有する塩化物は融点が 700'c付近であるこ とが多いため、 冷却されると前記構成部材の冷却部にクリ ンカーを折出して強固 に付着することが知られている。
    [0003] 従来、 こうした分野の材料としては、 耐熱性セラミ ックスを使用している。 し かし、 この材料は熱的には安定であるものの前記粉塵を含有する雰囲気中で使う と、 該粉塵が付着し易いという欠点があった。 しかも、 ある種の金属塩に対して は腐食され易いという別の欠点もあり、 実質上使用が困難であった。 このため、 前記材料を、 微粒粉塵を含んだ高温のガスから熱をエネルギーとして回収するた めの熱交換器等に使うには、 アル力リ金属化合物あるいは溶融金属飛散物が凝固 5 付着しないような温度域で使用することが必要であった。 そのためにはガスを冷 却する必要があり、 大きな冷却装置を設けなければならなかつた。
    [0004] ― そこで、 本発明の一般的な目的は、 付着性の強いアルカリ金属化合物， 溶融金 属飛散物， リン化合物およびバナジウム化合物を含む粉塵の付着を阻止できると 共に付着物質による腐食に対する抵抗力の大きい Π02質林料を開癸すること、 お
    [0005] 1 0 よびその材料を効率良く製造する方法の開発にある。
    [0006] 本発明の具体的な目的は、 焼却炉や燃焼炉に大きな冷却装置を設けなければな らないという上記欠点、 ならびにそのためにエネルギ一回収効率が低くなるとい う欠点を克服することにある。
    [0007] 次に、 本発明の具体的な目的は、 焼却炉に用いられる空気分散用ノズルに関し
    [0008] 15 てであり、 焼却物中に、 上述したようにアルカリ金属化合物， 溶融金属飛散物， リン化合物， バナジウム化合物等が存在していると、 それらがセフミックノズル 表面にクリ ン力状のデポジッ トを折出して強固に付着し、 ノズルの空気噴出口を 閉塞するので、 このような開口部の閉塞がなくなるような主として材料の面から
    [0009] ' 改良されたノズルを提供することにある。
    [0010] 20 本発明の具体的な目的の他のものは、 冶金炉などに付帯させる高温ガス集塵用 の高温サイクロンにおいて、 排ガス中に上記アル力リ金属化合物等を舍んでいて も物理的、 化学的融着により、 サイクロン内筒の内外面に強固なクリ ン力状デポ ジッ トを折出することなく、 そのために長時間安定した連続運転を可能にする、 主として材料の面から改 された高効率高温サイク口ンを提供することにある。
    [0011] 25 本発明の具体的な目的の他のものば、 石炭ガス化ガス等の、 アルカリ金属化合 物等を舍む燃料用燃焼ガスを使用するガスタービンおよび加圧型の石炭焚きボィ ラ等のアル力リ金属化合物を舎む高温♦高圧排ガスよりエネルギーを回収する動 力回収タービンにおいて、 前記アル力リ金属化合物等によるクリ ンカー状デボジ ッ 卜の付着， 腐食のいずれも生じさせないような材料で構成された高温ガスター ビンおよび動力回収タ一ビンを提供することにある。
    [0012] 本発明の具体的な目的のさらに他のものは、 高温の燃焼排ガス中にアル力リ金 属化合物などが存在していても、 冷却面である伝熱面にク リ ンカー状デポジッ ト を生じないような耐熱構造部材の高温熱交換器を提供することにある。
    [0013] 本発明の具体的な目的の最後のものは、 高温ガス^過用のセラミ ックフィルタ 一において、 泸過を必要とする排ガス中に上述した付着性の強いアル力リ金属化 合物などを含んでいても、 それらの付着による トラブルを招く ことなく、 長期に わたって安定した垆過を維持でき、 再生も簡単な材料で構成されたフィルターを 提供することにある。
    [0014] 例えば、 近年、 石炭利用拡大の一環として石炭のガス化による発電の開発が進 められている。 石炭ガス化による分解ガス中には、 ダス トの他、 アルカリ金属等 を含むため、 環境保全上ならびに発電用ガスタービンへの障害対策の上から、 こ れらを除去する必要がある。
    [0015] 高効率化をめざす石炭ガス化複合発電システムにおいては、 ダス ト等の除去の ため、 ガスタービン入口前で、 高温分解ガス用高効率集塵装置が要求され、 現在、 研究 '開発が進められており、 近来では高温排ガスをそのまま直接伊過すること が可能な多孔貿セラミ ックフィルターが実用化されつつある。
    [0016] ところが、 高温排ガス条件下では粉塵のフィルターへの粘着が大きな問題とな つている。 すなわち、 約 1000で以下ではフライアッシュ自体に問題はないが、 ァ ルカリ金属の化合物， 微量の溶融金属， リ ン化合物， バナジウム化合物などの存 在下では粉塵がフィルターに付着しやすく、 特に極めて高い腐食性を持つ塩化物 は、 融点が 700 て付近であることが多いためクリンカ状のデポジッ トを折出する ため、 折 ¾に伴う付着後の除去が困難となる問題点があった。 発 明 の 開 示 本発明者らは、 上掲の目的に対し、 種々の耐熱構造材料について研究した結果、 従来はテープガイ ドローラー等の摺動材料やコンデンサーの材料として使用され ていた Ti02質材料に着目し、
    [0017] この Ti02質材料は高温下でアルカリ金属化合物， 溶融金属， リ ン化合物ならび にバナジウム化合物に対して安定であることを知見した。 しかも、 さらに研究を 重ねた結果、 TiOz質材料中の不純物金属の含有量がアル力リ金属化合物あるいは 溶融金属などとの反応性に関係が深いことを知見するに至り、 本究明に係る TiCI2 質材料とその製造技術を完成した。
    [0018] 本発明にかかる Π02質材料は、 不純物として舍む Li , Be, B, Na, AI , Si , K, Ca , V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba および Pbの中から選ばれるいずれか少なく とも 1種の元素またはそれらの各化合物の少なくとも一種の合計量が元素換算て 10wt%以下含み、 残部が実質的に Τί02で構成される構造材料である。
    [0019] 以下に、 かかる Π0Ζ質材料について詳細に説明する。
    [0020] まず、 本発明において、 前記 Ti02質材料中に占める Ti02の量は、 後述する不純 物を除く残部であって、 具体的には 85wt%以上であることが必要である。 この数 値限定の理由は、 85wt%よりも少ないと材料中の Ti02のアル力リ金属化合物， 溶 融金属飛散物， リ ン化合物， バナジウム化合物等に対する安定性が損なわれるか らである。
    [0021] そして、 上記 Ti02以外の成分として、 酸化物、 炭化物等の種々の化合物の形態 をとる他金属元素単体としても含まれる前記不純物元素群（ Li， Be, B, Na , Al , Si, K, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Baおよび Pbの少なく とも 1種以上から なる不純物） の含有量は、 元素換算で合計 10wt%以下であることが必要である。 これらの不純物の量が 10wt%より多く存在すると、 前記アル力リ金属化合物や溶 融金属、 リ ン化合物、 バナジウム化合物との反応性が大きいことと相俟って、 互 いに溶け合って低融点の塩あるいは低融点のガラス状の化合物を形成して、 強く 結合するようになるからである。 なかでも、 上記不純物元素のうち、 Li, B, Na, Al, Si, K, Ca, V, Cr, Co, Cuおよび Pbについてはかかる傾向が強いので、 より 好ましくは合計で 7 wt%以下の含有量であることが望ましい。 なお、 不可避に混 入してくる不純物元素およびその混合物としては、 上に列挙したものの他に、 Mn， i", Nb, Sn, Hf , Ta, W, Bi などがある—が、 これらについては上記の不純物に比 ベると、 アルカリ金属化合物などとの反応性にさほど影響を及ぼさないので、 厳 しく限定する必要はないものの、 もちろん少ない程好ましい。
    [0022] さらに、 本発明の前記不純物群の含有量については、 偭々の含有量については、 Li≤ 3 wt¾, B≤ 3 wt%、 Na≤0.5 wt%、 Al≤2 wt%、 Si≤2 wt%、 K≤ 1 wt¾. Ca≤2 wt%、 V≤2 wt%、 Cr≤3 wt%、 Co≤3 wt%、 Cu≤3 wt%および Pb≤3 wt %に制限し、 残部が実質的に 85wt%以上の Ti02からなる Ti02質材料にすることが 好ましい。
    [0023] 前記材料中、 Ti02以外の成分である Li, B， Na, Al.Si, , Ca, V, Cr, Co, Cu, Pb等の不純物元素は、 アルカ リ金属化合物や溶融金属との反応性を増大させ る作用を有する。 したがって、 かかる不純物元素の含有量が前記の量よりも多い と、 本発明の目的とするアルカ リ金属化合物や溶融金属飛散物、 リ ン化合物およ びバナジウム化合物が付着しにくい構造材料とすることが困難になるからである。 なかでも、 上記不純物元素のうち、 Naが 0.5 wt%より多く存在すると、 その傾向 が顕著にあらわれ、 次い'で Kは 1 wt%より多いとその傾向があらわれ、 Al, Si, Ca. Vは 2wt%、 また Li， B, Cr, Co, Cu, Pb は 3 wt%よりもそれぞれ多いとそ の傾向が強くあらわれる。
    [0024] また、 本発明の主として Ti02からなる材料の気^ ^率は 30vol%以下であることが 必要である。 その理由は、 30 vol%よりも大きいと、 焼結体中に存在する開放気 孔の割合が高くなり、 特に気密性を必要とする用途への適用が困難になるからで あり、 より好適な気孔率は 20 vol %以下である。
    [0025] このように規制した不純物元素を舍有する TiOz質材料は、 焼桔体にした場合は、 気孔率を 30 vol %以下にする他、 平均結晶粒径を 150 m 以下の微細組織を有す るものにすることが好ましい。 一般に、 材料の強度は、 単位面積当りの林料に おける負荷抵抗と考えることができるから、 その密度が高ければ高くなるほど、 単位面積当りの材料の占める割合が高くなり負荷抵抗が向上する。 また、 材料の ヤング率もかかる密度に相関があり、 密度が高い程ヤング率が向上する。 そして、 このヤング率は、 林料の強度に相関があることから、 密度の高い材料ほど強度が 高くなると言える。 また、 セラミックスは脆性材料であるから、 強度は気孔など の内部欠陥のサイズに大きく影響を受け、 密度が低いと気孔どうしが実質的に合 体して大きくなる傾向があることから高い密度にすることが好ましい。 以上の理 由により、 望ましい Ti02焼結体は気孔率を 30vol %以下にすることが好ましく、 とりわけ 20 vol %以下であることが有利である。
    [0026] そして、 平均結晶粒径が 以下である微細組裰を有するものにする理由 は、 15(^ πι より大きいと高強度の焼結体を得ることが困難だからである。 なお、 平均結晶粒径の小さい焼結体の方が強度が優れる理由は、 該平均結晶粒径が小さ いほど焼結体中に存在する欠陥が小さいと推定され、 しかも欠陥が小さいほど応 力集中が小さくなるから、 該平均結晶粒径が小さいほど強度が高くなるものと考
    [0027] PLられる。
    [0028] この点、 粗大結晶が焼結体中に存在すると、 粗大結晶に応力の集中が起り易く、 強度が劣化する。 したがって、 結晶の最大粒径は 30 // m以下とすることがより有 利である。 このような条件を満足することによって、 該 Π02焼結体は 5 kgi/« 2 以上の室温における曲げ強度を達成し得るのである。
    [0029] さらに、 上記 Π02質焼結体は、 少なくとも表面部分の気孔率を 20 vol %以下と することが好ましいと言える。 その理由は、 表面部分の気孔率が 20 vol %よりも 大きい焼結体を耐熱構造部材として実際に使用した場合、 粉塵が長期に接触した 状態となり易く、 本発明の特徴であるところのアルカリ金属化合物や溶融金属等 に対して濡れにくいという特性を長期間にわたって維持することが困難になるか らである。
    [0030] また、 本発明にかかる T i Oz質材料は、 不純物が合計で 10%以下の含有量に抑え られると共に、 残部が 85%以上の Π02で構成されるという上述したと同じ前提の もとで、 さらにその気孔率が 30超〜 65 vol %であるものでもよい。
    [0031] ここで Ti 02質材料の気孔率を、 30超〜 65 vol %にした理由は、 気孔率が 30 vol %以下だと全体が緻密になり過ぎ、 機械的強度は増加するものの通気抵抗が大き くなり、 大量の気体を低圧力で大量に処理することができなくなり、 大きな炉過 面積を要するため実用的な構造部材でなくなるからである。 一方、 65vol %より も大きくなると、 機械的強度が低下し、 さらにフィルターなどに用いた場合に粒 子の脱離と捕集効率が低下する傾向を示すためである。 より好ましい気孔率の範 囲は 35〜55 vol %である。
    [0032] さらに、 本発明 Ti 02質材料は、 平均気孔径が 0.5 〜350 であることが好ま しい。 なお、 平均気孔径は水銀圧入法で測定される気孔径より求められる値であ る。 この平均気孔径を限定する理由は次のとおりである。 すなわち、 ボイラーや 焼却炉中の排ガス中の煤塵中には、 フライアツシュやすすのようなサブミクロン 〜数 m オーダーの粒径を有する煤塵や、 砂や金属片のような比較的大きな粒径 を持った粒子が存在しているため、 これらの粒子を効率良く捕集しなければなら ない。 その捕集のためには 0.5〜350 m の平均気孔径にすることが必要である。 この点、 捕集のためにフィルターを用いることを考えると、 該気孔径が 0.5 よりも小さい平均気孔径を有するフィルターでは、 気体の通過抵抗が大きくなる 傾向がある。 一方、 350 πι よりも大きいと微粒子が吹抜けてしまい、 かえって 捕集効率が低 7：する傾向があるためである。 この平均気孔径についてより好まし い範囲は 1〜200 m である。
    [0033] さらにまた、 本発明の TiOz質材料は、 特に焼結体の場合には、 圧縮度が 50 / cm2 以上あることが好ましく、 とりわけ 10ひ kg/cm2以上にすることが好適である c 本発明にかかる TiOz質材料が有する他の特性としては、 この材料が薄壁で隔て られた多数の平行な貫通孔を有するハニカム構造体を構成していることが挙げら れ'る。 このハニカム構造体は、 貫通孔の平均断面積が 0.1 〜25«z であることが 好ましい。 その理由は、 0. 1 «2 よりも小さいと流体の通過圧損が大きくなる傾 向があるためで、 25« 2 よりも大きいと、 熱交換、 反応効率が低下するためであ る。 そして、 該ハニカム構造体の気孔率は、 65超〜 90 vol %であることが好まし い。 該気孔率が 65 vol %より小さいと通過圧損が大きくなり、 90 vol %よりも大 きくなると、 機械的強度が小さくなるためである。
    [0034] 本発明にかかる TiOz質材料の有するさらに他の特性としては、 この材料が内部 に連通空間を有する三次元網状のセル構造体を構成している点が挙げられる。 こ のセル構造体は、 気孔率が 65%以上必要である。 その理由は、 該セル構造体は比 較的大きな塵灰等の粒子を、 極めて小さい通過圧損で泸過するのに有効であるが、 65wt%よりも小さくなると通過圧損が大きくなる傾向があり、 また三次元網状の セル構造体の各セルの連通空間が閉塞し易いためである。 ただし、 気孔率が 98% をこえると、 セル構造体の組織強度が極めて小さくなるため、 ^過に伴う圧力損 失の上异により破壌するおそれが生じる。 本発明のより好ましいセル構造体の気 孔率は 75〜95wt%である Γ
    [0035] また、 かかるセル構造体の平均気孔径は、 少なくとも 350 m を超えることが 望ましい。 この理由は、 該平均気孔径が 350 fJm 以下だと、 各セル間の壁に穴が 生じなくなり、 気孔の閉塞あるいは外部に連通しなくなって通過抵抗が大き くな るためである。 なかでもセル構造体のより好ましい平均気孔径は 500 m 以上で ある。
    [0036] 上述した本発明 TiOz質材料は、 流動床式熱反応炉の炉床面より流動媒体中に突 設する空気分散用ノズルの材料として使用すると好適である。 これは、 Ti02質材 料をこのようなノズルに適用すると、 Ti02質材料のもつアル力リ金属化合物等に 対する難付着性が有効に作用するからである。 参考までに各種材料の付着強さを 順に列記すると、
    [0037] Si02 > o -SiC > β -SiC > A1203 > TiOz
    [0038] である。 なお、 AIz03は約 750。c以下では全くデポジッ トの付着はない力く、 約 800 て以上になると付着し始める。 この点、 Ti02は 950 での高温でも全く付着しなか つた。
    [0039] 本発明は、 このような現象に着目し、 Ti02を主成分とする材料によるるセラミ ックノズルを製作することに想 したのである。 この場合、 ノズル全体を Ti02質 材料で構成してもよく、 外表面のみを Ti02焼成品で形成してもよい。 なお、 該空 気分散用セラミ ックノズルは Ti02を 85wt%以上含むもので形成するが、 さらに 90 wt%以上含有するもので形成するのがより好適であり、 Π02に A1203や SiOz 等 を少量混合した混合物により倦戚してもよい。
    [0040] このような TiOzを主成分と たセラミ ックノズルの場合、 焼却炉の流動媒体中 にアルカリ金属化合物， リ ン化合物あるいはバナジウム化合物などを舍んでいた としても、 高温燃焼時（950で） 'にこれが該空気分散用ノ ズルの表面又は空気噴出 口にクリ ンカ状のデポジッ トとして付着しないので長期にわたり、 安定して使用 できる。
    [0041] なお、 このノズルに用いる TiOz質材料は、 気孔率 65 vol%以下であることが好 ましい。 その理由は、 65vol %よりも大きいと機械的強度が低下するからである。 また本発明の Ti02質材料は、 高温ガス集塵用の高温サイク口ン式集塵器用材料 として使用すると良い結果を示す。 すなわち、 製鉄所などで発生する排ガス中に はアルカリ金属化合物や溶融金属化合物， リ ン化合物， バナジウム化合物等を舍 んでいる場合が多いが、 たとえこれらがあっても Ti02質材料製サイク口ンの場合 その内筒の内外面及び外筒の内面に強固なクリンカ状デポジッ トを生じることが なくなる。
    [0042] なお、 このサイ クロンは、 外筒と、 該外筒内上方部に設けられた内筒とからな り、 高温の燃'焼徘ガスからダスト等を分離するものであるが、 該内筒， 外筒のう ち少なくとも内筒を、少なくとも 85wt%の Ti02質材料により形成したものである。 また、 上記内筒あるいは外筒のうち少なくとも内筒本体を Ti02質材料で構成する 他、 TiOz質材料を上記内筒あるいは外筒のうち少なくとも内筒にコ一ティングぁ るいは Π0Ζ焼結体を内張りして用いてもよい。
    [0043] このような材料で構成されるサイク口ンの場合、 高温の燃焼排ガス中に舍まれ る粉塵の中にアルカリ金属化合物， 溶融金属飛散物， リ ン化合物， バナジウム化 合物等が含まれていても、 これらが内筒の内 ·外面及び外筒の内面に固着するこ とがなくなるので、 従来のものに比べて集塵効率が著しく向上すると共に、 維持 管理が大幅に簡便化され、 長期間安定して連繞 転を行うことが可能となる。 なお、 このサイクロンに用いる Ti02質材料は、 気孔率が 65 vol %以下のもの、 より好ましくは気孔率 30 voI %のものを用いる。 その理由は、 65 vol %よりも大 きいと機械的強度が低下するからである。
    [0044] つぎに、 本発明の Ti02質材料は、 アルカリ金属化合物等を含む燃料を用いた燃 焼ガスにより駆動されるガスタービンやアルカリ金属化合物等を含む燃焼排ガス により駆動される動力回収タービンに適用すると良い結果を示すことを知見した。 すなわち、 静翼、 動翼、 燃焼器を Ti02質材料により形成すると好ましいガスター ビンあるいは動力回収タ一ビンとなることが判つた。
    [0045] 前記タービンに適用する場合の本発明の Ti02質材料は、 Ti Ozを 85wt%以上を含 むものが好ましく、 より好ましくは Ti02 90wt%以上含むものが良い。 その理 由は、 TiOzが 85wt%よりも少ないとアル力リ金属塩などに対する安定性が損なわ れるためである。 また、 この場合に使用される Ti02質材料中に含有される不純物 量については、 上述したように元素換算で合計が 10wt %以下であることが好まし い。
    [0046] また、 このタービンに使う Ti02質材料の場合、 気孔率は 30 voI %以下、 より好 ましく は 20 vol %以下のものである。 その理由は、 気孔率が大きくなると機械的 強度が低下するからである。 そして、 前記各接ガス部について、 その全体を T i 02 を主成分とする焼結体により形成してもよいし、 接ガス表面のみを Π02質材料に より形成することもできる。 後者の場合では耐熱 ·耐食性の金属材料による母材 と、 この母材表面に形成した Ti02質材料による被覆層とにより形成するのが好ま しいが、 前記金属材料としては、 熱膨張係数が 10 x l0- 6〜18 x l0- 6/ °c (常温〜 700 °c ) の範囲にあるものが好適であり、 T iまたは Fe - Ni系合金等、 熱膨張係数 が lO x 10- 6〜14 x 10— 6ノて （常温〜 700 。c ) の範囲にあるものが特に好適である。 これは、 ガスタービンの運転中に高温燃焼ガスにより加熱されたときに前記被覆 層が母材から剝離することがないようにするためである。 なお、 Fe— Ni合金の組 成は Ni含有量を 45〜55wt %の範囲内とするのが好ましい。
    [0047] このようなガスタービンの場合、 石炭ガス化ガス等のようにアルカリ金属化合 物， リ ン化合物あるいはバナジウム化合物を含む燃料による高温燃焼ガスを使用 しても接ガス部の表面に腐食が生じることがないうえ、 クリ ン力状のデポジッ ト を生成することもないので、 発電等を安定して継繞することができ、 出力および 効率を高い値に維持する とができ、 運転 ·保守管理が大幅に合理化できるなど、 多大の効果が得られるものである。 次に、 本究明の πο2質材料は、 高温の燃焼排ガスや各種の媒体から熱を回収す る空気予熱器、 ボイラ、 温水ボイラ等の熱回収用の熱交換器に適用すると好適で ある。 すなわち、 熱交換器の熱の授受を行なう伝熱管等の伝熱部材料を、 TiOz質 材料で構成するのである。
    [0048] 要するに、 Ti02質材料を熱交換器の伝熱面に用いる（ この場合、 熟交換器の伝 熱管等の全体を π οζ質材料で構成してもよく、 その伝熱表面のみを Π02質材料で 形成してもよい。 ） ことにより、 高温排ガス中にアルカリ金属化合物， 溶融金属 飛散物， リン化合物あるいはバナジウム化合物が存在していても、 これらが付着、 固化することによる熟交換量の低下および排ガス通路の閉塞を起こすことがなく なり、 長期間安定な連繞運転ができるのである。 また、 熱交換器の母材を金属材 料で構成し、 その母材表面に Ti02をコーティングして、 前記伝熱面を形成しても よい。
    [0049] なお、 この熱交換器に用いる Ti02質材料は、 気孔率が 65 vol %以下であることが 好ましい。 その理由は、 65 vol %よりも大きいと機械的強度が低下するからであ る。 また、 気孔率が 30〜65 vol %である TiOz質材料で、 特に気密性が要求される ような用途に使用する場合には、 前記徘ガスに接触しない側の面に封孔処理を施 したものを使用することが有利である。
    [0050] このような高温熱交換器は、 伝熱管等の伝熱面にクリンカー状のデポジッ トが 付着したり、 伝熟面が腐食することがないので、 従来装置の問題点を根本的に解 決できる効果がある。 すなわち、
    [0051] (1) 焼却炉の高温排ガスの熱交換用の伝熱面として効率よく使用することができ る。 デポジッ 卜が固着しないので、 汚れを考慮した余分の伝熱面積を設ける必要 がない。 また、 伝熱管方式で熱膨張差による伸縮を逃がす方式の場合でも、 摺動 部にデポジッ トが固着しないので、 摺動不良になって破損することもない。
    [0052] (2) 熱回収媒体の温度を高温にすることができる。 次に、 本発明の Ti 02質材料は、 高温条件下で集塵 ·泸過を行なうための多孔体 フィルタ一に適用すると好ましいことをつきとめた。 とく に、 このフィルターを 少なく とも 85wt %以上の T i 02からなる Ti02質材料により構成するとよい。
    [0053] すなわち、 フィルターを T i 02含有量が 85重量％以上のセラミ ックス多孔体とす ることにより、 高温排ガス中にアルカ リ金属化合物， リ ン化合物， バナジウム化 合物等の微粒子が存在していても、 フィルターの表面および気孔の内部で付着， 固化による閉塞を起こすことがなく、 長期間安定した連铙運転を継続することが できると共に、 固着微粒子の払い落しも簡単な方法で実施し得るのである。 なお、 このフィルターに適用する場合、 気孔径の粗い Ti Oz多孔体を主体とする と共に、 この主体の流体流入側の面に T i 02パウダーを均一にコーティ ングし、 焼 成して薄膜を形成した表面捕集フィルターとしてもよい。 このようなフィルター は、 粉塵中にアルカ リ金属化合物， リ ン化合物， バナジウム化合物等が共存して いたとしても、 表層にこれが全く付着しないより完全な高温用フィルターとして 好適である。 この場合、 前記薄膜は、 平均気孔径を粉塵の粒子径と同等以下、 具 体的には 0.5 〜20 / mの範囲内とし、 層厚を δ δΟΟ ^ πι としたものが好ましい。 なお、 前記主体の気孔径は、 前記薄膜のそれよりも大とすればよい。
    [0054] 以上説明したように、 T i 02を主成分とする素材でフィルターを構成することに より下記の効果が得られる。
    [0055] (1) 従来のセラミ ックス材料によるフィルタ—では、 高温排ガス用には実質的 に使用ができず、 フィルタ—の再生も困難であつたが、 本発明材料からなるフィ ルターではこのような問題点がない。
    [0056] (2) したがって、 上記のフィルターを備えた集塵装置によれば、 ガス冷却塔な どの排ガス冷却装置が不要になるので、 燃焼排ガス処理装置が簡単かつ経済的な ものとなり、 運転操作も簡便になる。
    [0057] (3) 石油系燃料に比べてフライアッシュの発生量が多い石炭を用いる燃焼設備 用として好適である。
    [0058] (4) 石炭ガス化複合発電システムにおける高温分解ガス用の集塵が可能となる c なお、 本発明材料を用いて形成したフィルタ一は、 特に高滠用として優れた性 能を発揮するが、 低温用として使用することもできる。
    [0059] 本発明の Π02質材料は、 上述のように、 ノズルやサイクロン、 タービン、 熱交 換器あるいはフィルターに適用すると好適であるが、 それらは構成部材そのもの を該 ποζ質材料で構成する場合の他、 表面層の一部にコーティングして用いても よい。 そのコーティングの方法として、 本発明材料の場合は次のようなプラズマ 法を採用するのが好ましい。
    [0060] ：この ποζ質材料をコーティングするためのプラズマ溶射法は、 プラズマ炎中に 前記 Π02質材料を供袷するとき、 原料粉末を 10〜200 の粒子径に調整する。 この調整理由は、 10 in以下では前記原料粉未を圧送する導入管を閉塞するおそ れがあるためであり、 一方、 200 m よりも大きいと前記粉末が溶融状態になる まえに金属あるいはセラミック表面に到達し、 前記表面上に強面に付着し難くな5 るためである。 なお、 該 Ti02質材料は柱状のものに加工してプラズマ火炎中に装 入しても良い。 このように、 柱状の Ti02を用いると、 その表面の一部が溶融して、 金属あるいはセラミック表面に容易に到達させることができる。 このとき、 被着 面のセラミツクスあるいは金属は、 600 〜1400'cに予め加熱しておくことが好ま しい。 600 'Cよりも低いと溶射膜の付着強度が小さく、 1400'cよりも高いと溶射Q 膜に気泡を生じる傾向があるためである。
    [0061] このようにプラズマ法で溶射した Ti02質材料の膜の性状としては、 気孔率が 20 voI %以下であり、 平均気孔径 5 j« m以下の被膜であり、 その膜厚は lO SOO m である。 前記気孔率が 20容量％よりも大きくなると、 気孔の連通化が生じ、 外 部に対してセラミック， 金 表面が連通するため、 前記溶融状態にある金属ゃァ5 ルカリ金属化合物， リン化合物およびバナジウム化合物とぬれる傾向が生じるた めであり、 5 urn より大きな平均気孔径であっても同様である。 そして、 その溶 射膜厚が 10 m 以上でないとその信頼性が低い。 一方、 500 mm よりもおおきい と被膜を形成した後の冷却時に被膜の剝離が生じ易いためである。
    [0062] 次に、 本発明 Π02質材料の製造方法について説明する。
    [0063] 気孔率 30 vol %以下の Ti02質材料の製造方法について；
    [0064] 本発明にかかる Π02質材料は、 下記工程 (a)〜(c): すなわち、
    [0065] (a) 不純物として含む、 Li, Be, B, Na, Al, Si, , Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Baおよび Pbが合計で 101^%以下で、 平均粒径が 150 以下の主として Ti02からなる出発原料を、 所望の形状に成形する工程。
    [0066] (b) 前記 (a)工程で得られた成形体を、 不純物として舍む Li, Be, B, Na, Al, Si, K, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba および Pbが合計で 20wt%以下である主 として Ti02からなる粉末あるいは焼結体中のいずれか少なく とも一方の中に埋設 あるいは装塡する工程。
    [0067] (c) 次いで、 前記 (b)工程において埋設あるいは装塡された成形体を、 そのまま非 還元性雰囲気中で 1000〜1700。cで加熱する工程。 を経て製造される。
    [0068] 上記 ( 工程において、 不純物として含む Li, Be, B, Na, Al, Si, K, Ca, V Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Baおよび Pbの合計含有量が lOwt %以下である Ti02を原 料とすることが必要である。 この理由は、 前記不純物元素は焼結しても飛散する ことが少なく、 Ti02焼結体に残留し、 アルカ リ金属化合物等の粉末と反応し易い ためである。 とりわけ、 Li, B, Na, Al, Si, K, Ca, V, Cr, Co, Cu および Pbに ついてはその含有量の合計を 7 wt%以下にするることがより好適である。 また、 上記 (a)工程において、 主として Ti02から成る出発原料の平均粒径として 150 以下のものを採用する理由は、 150 urn よりも大きいと Ti02が焼結し難く、 Ti0z 焼結体の気孔率を 30 vol%以下にすることが困難になるためである。 より好まし くは平均粒径 10 m 以下にするとよい。 次に上記 (b)工程において、 )工程で成形された成形体を、 不純物の合計含有量 が 20wt%以下である主として Π02からなる粉末中かあるいは焼結体中に、 埋設も しくは装塡する。 このような処理を行う理由は、 これらの粉末および/または焼 結体を採用すると、 Ti02焼結時に、 雰囲気からの前記不純物の混入、 侵入を抑制 する効果があるからである。 粉末または焼桔体中に含まれるそれらの合計が 20wt %以下にしなければならない理由は、 上記の各不純物は、 粉末あるいは焼結体か ら拡散しやすい傾向が強く、 製品不純物量を高くするので制限されるのである。 特に、 前記不純物のうち Li , B, Na, Al , Si , K, Ca , V, Cr, Co, Cu あるいは Pb についてはその合計が 15wt %以下のものを用いることが好適である。
    [0069] 最後に、 上記 (c)工程において、 （b)工程において主として Ti02からなる焼結体等 の中に埋設あるいは装塡した成形体を、 そのまま非還元性雰囲気中で 1000〜1700 でで加熱する。 この温度跟定の理由は、 1000でよりも低いと気孔率が 30 vol %以 下の緻密な Ti02質材料を得ることが困難であり、 一方、 1700'cよりも高いと TiQ2 の焼結体から蒸発が盛んにな^、 気孔率が 30 vol %よりも大きくなる傾向がある ためである。
    [0070] 気孔率： 30超〜 65 vol ¾ , 平均気孔径： （L5〜350 ^ ni 、 圧縮強度： 50kg/ cm2 以上の Ti0z質材料の製造方法について；
    [0071] この Ti02焼結体は以下に示す (c！)〜 (f)の工程：すなわち、
    [0072] (d) 平均粒径が 10 以下の主として Π0Ζからなる粉末 10〜： 100 重量部と平均 粒径 40 m 〜 2 «を有する主として ΤίΟζからなる粉末 90重量部以下とを混合し、 前記混合粉末中に不純物として含まれる Li , Be, B, Na , Al , Si , K, Ca, V, Cr,
    [0073] Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba および Pbの合計含有量がそれぞれ 10wt%以下になるよ うに調製した混合粉末を、 所望の形状に成形する工程。
    [0074] (e) 前記 (d)工程で得られた成形体を、 不純物の Li , Be, B, Na, Al , Si , K, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba および Pbの合計含有量が 20wt%以下である主と して Ti02からなる粉末あるいは焼結体中のいずれか少なく とも一方の中に埋設あ るいは装塡する工程。
    [0075] (f) 前記 (e)の工程において埋設あるいは装塡された成形体を、 そのまま非還元 性雰囲気中で 800〜n00'Cで加熱する工程。
    [0076] を経て製造される。
    [0077] 上記 (d)工程において用いる TiOz粉末は、 不純物の合計含有量が 10wt%以下のも のであるカ^ これらの元素は焼結時に飛散することが少なく、 製品焼結体中にそ のまま残留し、 アルカリ金属化合物等の粉末と反応し易いためである。 とりわけ、 Li, B, Na, Al, Si, , Ca, V， Cr, Co, Cu および Pbの含有量については 7 wt% 以下であることが好適である。
    [0078] また、 この (d)工程においては、 平均粒径 lO^m 以下の主として Ti02からなる粉 末 10〜； 100 重量部と平均粒径 40 m 〜 2 «を有する主として Ti02からなる粉末 90 重量部以下とを、 混合して用いる。 この点については、 〜2 «の粒径の粉 未のみを用いると気孔径の比較的大きな焼結体が製造できるが、 各粒子間の接触 個所も少なく、 実用強度が小さくなる傾向があり、 実用上の強度を有する焼結体 を製造するには、 10 以下の粉末を少なく とも 10wt%添加することを必要とす る。 10^m 以下の平均粒径を有する Ti02粉末を混合する理由は、 これらの粉末の 場合、 〜2 «各粒子の結合部分に凝集し、 それらが焼結時に前記粗粒 子と強く結合し、 その結果、 実用上高い強度を有する焼結体を製造することがで きるからである。 なかでも、 平均粒子 5 以下の粉末を使用することがより良 好な結果を与える。
    [0079] 上述のような (d)〜(f)の工程を経て製造される Ti02質材料は、 気孔率が 30超〜 65 vol%、 平均気孔径 0.5 〜350 M 、 圧縮強度 50kg/cm2以上の性質を有する材料 となる。 このような材料特性は、 微粉末と粗粒子を前記割合で混合するからであ り、 微粉末の配合比を大きくすると比較的微細な気孔を有する焼結体となる。 た とえば、 平均気孔径 0.5 〜50 1!1 の気孔を有する林料 （焼結体） を得るには IO m以下の微粉末を、 60重量部以上、 平均粒径 40 m 〜 2 «の粗粒を 50重量部を上 限とした範囲内で配合することで得られる。 一方、 平均気孔柽 100〜350 <"m の 焼結体を製造するには、 微粉末を多ぐとも 30重量部、 粗粒を少なくとも 70重量部 の範囲内で配合するとよい。
    [0080] 次いで (e)工程では、 （d)工程で成形された成形体を、 不純物の合計含有量が 20wt %以下である主として Ti02からなる粉未中あるいは焼結体中に埋設あるいは装塡 するが、 その理由についてはすでに述べた。
    [0081] 最後の (f)工程では、 （e)工程で埋設あるいは装塡された成形体を、 そのまま非還 元性雰囲気中で 800 〜1700'cで加熱する。 この雰囲気温度限定の理由は、 800 'c よりも低いと配合時に添加した平均粒径 ΙΟτππ 以下の微粉未の焼結が不十分とな るため、 粒子の結合強度が低く、 実用的な強度を有する焼結体を得ることが面難 である。 一方、 ΠΟΟΐよりも高いと Π02粒子同志の結合が Tit の分解により弱く なり、 焼結体全体の強度が低下し実用上の強度が得られなくなる。 より好ましい 温度としては 1000〜1600'cの温度範囲内で加熱することがよい。
    [0082] 各不純物の量が予め規制される Τί0ζ質材料の製造方法について；
    [0083] かかる Ti02質材料は、 次の ©〜 )の工程：すなわち、
    [0084] (s) li≤ 3 wt¾. B≤ 3 t%. Na≤0.5 wt½. Al≤ 2 t¾. Si≤ 2 wt%. K≤ 1 wt%、 Ca≤ 2 wt%、 V≤ 2 wt%、 Cr≤ 3 wt%、 Co≤ 3 t¾. Cu≤ 3 wt%、 Pb≤ 3 C wt%であって、 少なくとも 85wt%が Ti02であり、 出発原料を所望の形状に成形す る工程。
    [0085] (h) 前記 )工程で得られた成形体を、 Li≤ 5 wt%、 B≤ 5 wt¾. Na≤0.5 wt%、 Al≤ 5 wt%、 Si≤ 5 wt%、 K≤ 2 wt%、 Ca≤ wt½. V≤ 5wt%、 Cr≤ 7wt%、 Co≤ 7 wt¾. Cu≤ 7 wt¾. Pb≤ 5 t¾. Ti02含有量が 60wt%以上である主として 5 Ti02からなる粉末あるいは焼結体からなる容器のいずれか少なくとも 1 種の中に 埋設あるいは装塡する工程。
    [0086] (i) 次いで、 前記 (h)工程において埋設あるいは装镇された成形体を、 非還元性雰 囲気中で加熱焼結する工程。
    [0087] を経て製造される。
    [0088] 上記 (g)工程において、 Li, B, Na, Al, Si, K, Ca, V, Cr, Co,Cu， Pbの各含有 量は、 Πΰ2粉末中の不可避的不純物として含まれる場合、 工程中に故意に添加す る場合、 あるいは混入する場合、 何れの場合であっても、 焼結前の成形体中に前 記範囲を超える量が含まれていては好ましくない。
    [0089] 次に、 （h)工程において、 前記 (g)工程で成形された成形体は、 主として Ti02から なる粉末中あるいは焼結体中に埋設もしくは装塡するが、 この理由は既に述べた。 図 面 の 簡 単 な 説 明 第 1図は、 本発明にかかる ΠΌ2質材料を使った空気分散用ノズルの実施例の断 面図である。 · 第 2図は、 本発明にかかる Ti02質材料を使ったサイク口ンの縦断面図である。 第 3図は、 本発明にかかる Ti02質材料を使った内燃式ガスタービンの一部を切 欠いて示す断面図である。
    [0090] 第 4図は、 本発明にかかる Ti02質材料を使った空気予熱器の主要部の断面図で ある。
    [0091] 第 5図は、 本発明 Ti02質材料を使つた高温用フィルターの断面図である。 発明を実施するための最良の形態 以下に本発明の実施例を比較例とあわせて説明する。
    [0092] 「気孔率 30 vo〖％以下の Π 02質材料」
    [0093] 実施例 1について；
    [0094] 5 表 1に示す実施例 1は、 出発原料は平均粒径が 2.3 ^111 の、 不純物として、 Si ： 1.3 wt%、 Ca： 0.5 wt%、 A1： 0.8 wt%、 Fe： 0.3 wt%、 そして Li , Be, B, Na , V, , Cr, Co, Cu, Zn, Sr, Baおよび Pbをそれぞれ痕跡量程度舍んだもので あり、 かつそれら不純物の合計量は 3. 1 wt%の Ti02基粉末である。 かかる TiOz基 粉末 100重量部に対し、 ボリビュルアルコール 5重量部を加え、 乾式ボールミル
    [0095] 10 で 24時間混合した後適量の水を加えながら転動造粒を行うことにより、 1〜 3 « øの球を成形した。 この成形体 （球） を乾燥した後、 前記出発原料とほぼ同一成 分の Ti02基粉末中に埋設し、 アルミナ耐火れんがを用いた酸化炉に装入して昇温 速度 300 'c /hr、 最高焼成温度 1400 'cで 1 時間加熱し（表 2)、 冷却速度 10(Tc ' hr で冷却し、 Ti02の球状焼結体を得た (表 3〉 。
    [0096] i s この球状焼桔体の密度は 3.8 g/cm3 であり、 気孔率は 7.5vol %であり、 粉砕後 10%HF水溶液に溶解させて原子吸光分圻を行ったところ、 Siが L4 wt 4、 Ca が 0.2 wt%、 Mが 0.9 wt¾. Feが 0.2 wt%で、 そして Li , Be, B, N'a , K, V, C Co, Cu, Zn , Sr, Baおよび Pbは痕跡量で、 それらの合計量は 2.9 wt%であり、 Ti 0Z含有量は 95wt %であった。
    [0097] 20 そこで、 上述のようにして得られた焼結体 100 重量部に、 それぞれ 5重量部の CI , Na2C03 , KCl などのアルカリ金属化合物を加えて 950 'Cで 1時間加熱した ところ、 前記 TiOz球状焼桔体は前記化合物とはまったく锆合することなく、 離れ たままであった。 （表 3 )
    [0098] 実施例 2〜 4、 比較例 1〜 2について ； 実施例 1 と同じようにして製造した ποζ球状焼結体であるが、 出発原料として 平均粒径と不純物元素の量が異なった ποζ粉末を使用した場合に得られたいくつ かの焼結体とアルカリ金属化合物との結合性 （濡れ性） を調べた （実施例 2、 比 較例 1 ) 。 また、 成形体の埋設された Ti02粉末の純度あるいは装塡された焼結体 の純度を変えた場合 （実施例 3、 比較例 2 ) 、 焼結温度を変えた場合（実施例 4 ) に得られた Π02焼結体とその結合性 （濡れ性） についても調べた。 それらの結果 を表 3にまとめて示す。
    [0099] なお、 表 3中のアル力リ金属化合物との結合性を表わす数値は次のとおりであ る。
    [0100] 0 ： アル力リ金属化合物と T i02質材料とがまったく独立して結合していない。 2 ：局部的に塊を形成し付着しているが容易に剝離する。
    [0101] 4 ：局部的に溶着し棒で突かないと離れない。
    [0102] 6 ：全体的に均一に溶着し棒で突いても離れない。
    [0103] なお、 例えば指標 3は 「 2と 4の中間の結合性を有する」 ことを意味している。 指標し 5についても同様である。
    [0104] 书
    [0105] ！ 表 1 出発原料の平均粒径および成分組成 実施例 不 純 物 含 有 量 (w %)
    [0106] 及び
    [0107] 比較例
    [0108] Li, Be, B， Na, Ai, Si, K, Ca, V, Cr Ke, Co, Cu, Zn, Sr, Ba Pb Total 実施例 1 2.3 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0,5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 実施例 2 4.7 0.2 0.8 0.4 Tr 0.1 1.3 0,8 0.5 Tr 0.5 0.3 Tr 0.4 Tr 0.2 0.4 Tr 6.9 実施例 3 2.3 Tr Tr Tr Tr 0.8 し 3 Tr 0,5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 実施例 4 2.3 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr T - 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 比較例 1 2.8 0.8 1.4 0.9 0.9 0.9 1.3 0.8 0.4 Tr 0.5 0.6 Tr 1.4 0.4 0.9 0.3 Tr 14.2 比較例 2 2.3 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1
    [0109] 衷 2 成形体埤, 、 装嫫用材料の成分組成および焼成条件
    [0110] ■ h - ½||
    [0111] 9 m リ 不 純 物 含 . (wt%) 焼成条件 及び —— ... -■.- 温度 比較例 Li, Be, B, Na, Al, Si, , Ca, V, (τ, Co, Cu, Zn, Sr, Ba Pb Total
    [0112] S (ΐ) 形 実施例 1 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1400 埋 実施例 2 ΪΓ Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1400 埋 実施例 3 実施例 1で製造された Ti【〕2球状焼結体と i5jじ 2.9 1400 実施例 4 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1600 埋 比較例 1 Tr Tr Tr Tr 0.9 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1400 埋 比較例 2 2.1 1.9 1.8 2.1 7.5 3.4 3.5 1.2 Tr 0.8 1.5 Tr 1.8 2.5 1.6 0. 5 Tr 35.5 1400 埋
    [0113] 表 3 製品焼結休の成分紐成および諸特性
    [0114]
    [0115] 「気孔率が 30超〜 65 voI%で平均気孔径が 0.5 SSO m 、 圧縮強度が 50kg/ cm2 以上の TiOz質材料」
    [0116] 実施例 11について ；
    [0117] 出発原料粉末（表 4 )は、 平均粒径が 83 ΠΙ 、 の粒度分布は 22wt%、 70〜90 01の粒度分布は481^%、 ΘΟ Ο ΠΙ は 14wt%、 130 以上は 16wt% である Ti02基粉末（粉末 1 ) と、 平均粒径が 1.9 Mm 、 0.5 //m 以下の粒度は 13 wt%、 0.5 〜1.0 mの粒度分布のものが 17wt%、 同 1〜 2 が 33wt%、 同 2 〜 5 が 21wt%、 同 5 lO m が 14wt%、 10 m 以上の粒子が 2 wt%の粉末 (粉末 2)を用いた。
    [0118] この実施例は、 上記の粉末 (1)を 50重量部、 粉末 (2)を 50重量部配合した。 この 02粉末は、 Siが 1.2 wt%、 Caが 0.5 wt%、 A1が 0.6 wt%、 Feが 0.4 wt%含有さ れ、 かつ Li, Be, B, Na, Mg, , V, Cr, Co, Cu, Zn, Sr, Baおよび Pbがそれぞ れ痕跡量含まれており、 不純物の合計量は 2.9 つであった。 この粉末 100 重量 部にポリ ビュルアルコール 5重量部、 水を 300 重量部加えボールミルで 10時間混 合した後 1. 1112乾式ラバープレスにより、 外径 40〜50n、 内径 30m、 長さ l m のパイプを成形し、 さらに外径 38«になるように旋盤加工を行った。
    [0119] このパイプを、 Siが 1.3 wt%、 Caが 0.5 wt%、 AIが 0.8 wt%、 Feが 0.3 1^%含 有され、 かつい， Be, B, Na, Mg, , V, Cr, Co, Cu, Zn, Sr, Ba および Pbがそ れぞれ痕跡量含まれ、 不純物の合計量が 3.1 wt%である Ti0z粉末中に埋設し、 ァ ルミナ耐火れんがを用いた酸化炉内に収納し、 昇温速度 6(rcZhr、 最高温度 1350 •cで 1時間加熱し （表 5 ) 、 冷却速度 100 。c/hrで冷却し、 Ti02焼結体を得た (表 6 ) 。
    [0120] この Ti02焼結体の気孔率は、 45 vol%であり、 圧縮強度は 68kg f. /cm2、 平均気 孔径は 62^mであった。 この焼結体の一部を切り取って粉碎し、 40%HF水溶液て' 溶解し、 原子吸光分圻を行ったところ、 Siが 1.4 wt%、 Caが 0.1 wt%. A1が 1.1 wt%、 Feが 0.1 wt%含有され、 かつ Li , Be, B, Na , K, V, Cr, Co, Cu, Zn, Sr, Baおよび Pbは痕跡量であり、 不純物の合計 2.9 wt%であり、 TiOzの含有量は 94wt %であった。
    [0121] 次いで、 この Ti02焼結体パイブを用いてフィルタ一試験を行った。 内部温度 9 50'cの焼却炉の上部にフィルタ一としてセッ トし、 排ガス中の媒麈を'垆過分離し た。 なお、 捕集された煤麈中には主として Naが 5. 1wt%、 Kが 3.8 wt%^まれて おり、 その粒径は 350 m 以下であった。
    [0122] このフィルタ一は、 圧縮空気による逆洗浄を併用することにより、 約 200時間 稼動させた後も前記煤塵を 99%以上の高い捕集効率を保持し、 初期圧損の流速 1.4cm/秒で 100 腿 H20 をほぼ維持することができた。 このフィルターを回収し、 調査したところ、 煤塵の固着は殆ど認められなかった。
    [0123] 実施例 12〜18、 比較例 11〜15について；
    [0124] 特に指定した場合を除き、 基本的には上述した実施例 11と同じような条件を採 用した。 まず )工程で TiOz基粉末の配合を変えて製造した場合 （実施例 12, 13、 比較例 11) 、 平均粒径の異なる粗粒子を用いた場合 （実施例 14) 、 成形圧を変え た場合 （実施例 15, 比較例 12)、 不純物の含有量を変えた場合（ 比較例 13)、 （b)ェ 程で成形体の埋設された TiOz粉末の純度あるいは装填された焼結体の純度を変え た場合（ 実施例 16、 比較例 14) 、 工程 (0で焼結温度を変えた場合（ 実施例 17, 18、 比較例 15) に得られた各 TiOz焼結体の特性を表 4〜 7にまとめて示す。
    [0125] なお、 表 7中の煤塵の付着の程度を表わす数値は次のとおりである。
    [0126] 0 低圧空気による逆洗によって、 初期圧損に復帰。
    [0127] 2 高圧空気による逆洗によって、 ほぼ初期圧損に復帰。
    [0128] 高圧空気による逆洗によっても、 初期圧損に復帰しない。
    [0129] 6 高圧空気による遊洗効果全くなし。 表 4 原料戲淋の成分鼠性質
    [0130] 粗粒の 配合 碰の 配合 純 物 含 有 き— (wt¾) プレス 平 均 胆 its
    [0131] 粒 径 量部 量部
    [0132] Li , Be, B, Na, Al , Si , K, a, V r, Co, u n, Sr, Ba, Pb Total (t/cmz us灘 1 83 50 1.9 50 Tr Tr Tr Tr 0.6 1.2 Tr 0.5 Tr Tr 0.4 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.9 1.4
    [0133] 83 85 1.9 15 ΪΓ Tr Tr 0.1 0.9 1.8 0.1 0.7 Tr Tr 0.6 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 4.4 1.4
    [0134] 1.9 100 Tr Tr Tr Tr 0.5 1.1 Tr 0.4 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.5 1.4
    [0135] 900 50 1.9 50 Tr 0.2 0.3 0.5 1.5 1.3 0.2 0.9 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 5.4 1.4
    [0136] 83 50 1.9 50 Tr Tr Tr Tr 0.6 1.2 Tr 0.5 Tr Tr 0.4 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.9 3
    [0137] 83 50 1.9 50 Tr Tr Tr Tr 0.6 1.2 Tr 0.5 Tr Tr 0.4 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.9 1.4
    [0138] 83 50 1.9 50 Tr Tr Tr Tr 0.6 1.2 Tr 0.5 Tr Tr 0.4 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.9 1.4
    [0139] 55 50 0.8 50 Tr Tr Tr Tr 0.7 1.1 Tr 0.4 Tr Tr 0.6 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1.4 i圖 11 83 100 Tr Tr Tr 0.2 1. 1 2. 1 0.4 0.9 Tr Tr 0.7 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 5.6 1.4 比瞧 2 83 50 1.9 50 Tr Tr Tr Tr 0.6 1.2 Tr 0.5 Tr Tr 0.4 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.9 0.0 議 13 89 50 1.5 50 0. 1 Tr Tr 3.5 3.3 1.8 1.1 1.3 Tr Tr 0.9 Tr Tr 0.8 Tr 0.7 Tr 14.5 1.4
    [0140] (ただ!ノ外割- :10%フ， ) ツ 添加）
    [0141] 比拳細 83 50 1.9 50 Tr Tr Tr Tr 0.6 1.2 Tr 0.5 Tr Tr 0.4 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.9 1.4 國 15 55 50 0.8 50 Tr Tr Tr 0.7 1. 1 Tr 0.4 Tr Tr 0.6 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1.4
    [0142] IIp i議 表 5 m ^装壚用材料の成分誠および 牛
    [0143] 牛
    [0144] U, Be, B, Na, Al, Si, K, V, Cr Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba Pb Total (•c)
    [0145] Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1350 埋 粉
    [0146] Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 j 1350 埋 粉 m ns Tr Tr Tr Tr 0.8 1,3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1350 埋 粉
    [0147] ¾¾讓 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1350 埋 粉 wu5 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1350 埋 粉 mm Tr Tr Tr Tr 1.1 1. Tr 0.1 Tr Tr 0.1 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.9 1350 TiOz m 需 i Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr Q.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1600 埋 粉
    [0148] Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0,3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1100 埋 粉 比瞧 1 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1350 埋 粉 比赚 2 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr r 3.1 1350 埋 粉 比棚 13 Tr Tr Tr Tr 0.8 1,3 Tr 0.5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.1 1350 埋 粉 比瞧 4 2.1 1.9 1.8 2.1 7.5 3.4 3.5 1.2 Tr 0.8 1.5 Tr 1.8 2,5 1.6 0.5 Tr 35.5 1350 埋 粉 騰 U15 Tr Tr Tr Tr 0.8 1.3 Tr 0,5 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3,1 500 埋 粉
    [0149] ！ 1
    [0150] ！ I
    [0151] 表 6 ΤΠΙ2質材料の成分組成
    [0152] 気孔率 不 U ί 物 含 (wt%)
    [0153] (voi%) Li, H ' B, Na, Al, Si, κ, (X V, ('r, I , Co, u, Zn, Sr, Ba, Pb Total
    [0154] 45 62 Tr Tr Tr Tr 1.1 1.4 Tr 0.1 Tr Tr 0.1 Tr Tr Tr Tr Tr
    [0155] ； 1 Tr ;卡 2.9
    [0156] 57 77> ：J*<r- Tr Tr Tr Tr 1.0 1.9 Tr 0.4 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.7
    [0157] 35 11 Tr Tr Tr Tr 0.7 1.2 Tr 0.4 Tr Tr 0.3 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.8 綱 14 40 160 Tr 0.1 0.3 0.4 1.4 1.4 0.1 0.8 Tr Tr 0.2 Tr r Tr Tr Tr Tr 4.8
    [0158] 39 53 Tr Tr Tr Tr 1.1 1.4 Tr 0.1 Tr Tr 0.1 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.9 rnne 45 63 Tr Tr Tr Tr 1.0 1.3 Tr 0.1 Tr Tr 0.2 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.8 mmm 49 70 Tr Tr Tr Tr 1.0 1.2 Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.4 mmm 50 8 Tr Tr Tr Tr 0.9 1.4 Tr 0.5 Tr Tr 0.6 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 3.5 比較個 60 81 Tr Tr Tr 0.1 1.2 1.7 Tr 0.5 Tr Tr 0.6 Tr Tr Tr Tr Tr Tr 4.3 比瞧 2 69 88 Tr Tr Tr Tr 0.9 1.4 Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.7 t圖 13 44 57 0.1 Tr Tr 3.3 3.6 1.8 1.0 1.4 Tr Tr 0.7 Tr Tr 0.7 Tr 0.5 Tr 14.4 麵《14 45 62 1.1 1.2 1.3 0.9 5.5 3.0 2.3 1.1 Tr 0.7 0.8 Tr 0.9 1.3 0.9 0.1 Tr 22.7 脇傷 53 54 Tr Tr Tr Tr 0.7 1.1 Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr 2.0
    [0159] 表 Ί Tii ^焼結体の諸特性
    [0160]
    [0161] 実施例 21について
    [0162] 出発原料 （表 8 ) としては、 平均粒径が 0.25 m 、 不純物として A1 ： 0.001 wt %、 Si ： 0.01 t¾. Na： 0.05wt%、 K： 0.01wt%、 Ca ： 0.003 wt¾. V ： 0.0001 wt%、 Cr : 0.0004wt%、 Pb : O.OOOlwt 、 Li ： 0.0001wt¾. その他の不純物をそ れぞれ痕跡量舍有する Π02 99.6 wt%の Ti02基粉末を用いた。 この粉末 100 重量 部に対し、 B203, Naz0, AlzOa, Si02 ) 20, CaO, V, Cr203, Li20, Co, Cu およ び Pb粉末を金属換箕で 5、 3、 2、 1、 0.5 重量部それぞれ加え、 さらにポリア クリル酸エステルバイ ンダーを 5重量部、 水 400 重量部加え、 湿式ボールミル中 で 24時間混合した後、 噴霧乾燥を行った。
    [0163] 前記混合粉末を 100g採取し、 5OM 0の金型によって 30kgZcm2 で成形した後、 前記 Π0Ζ基粉末中に埋めて、 アルミナ耐火れんがを用いた酸化性雰囲気炉内に装 塡した。 次いで、 昇温速度 50°c/Hr,最高温度 1350'cで 1 時間加熱して焼結体を得 た。 この焼結体の気孔率を求めた後、 10g程度の破片を採取し、 この破片上に NazC03粉末 0.5g、 NaCl粉末 0.5g、 KC1 粉未 0.5gをそれぞれ載せて、 前記炉内に再 度装塡し、 950 の温度で 1 hr加熱し、 こうして得られた焼結体の前記アルカリ 金属化合物との結合性 （濡れ状態）を評価した。 これらの結果を表 8にまとめた。 なお、 表中のアルカリ金属化合物との濡れの状態を示す結合度の評価は、 上述 したと同じである。
    [0164] 表 8 TiOz焼結体中の金属含有率
    [0165]
    [0166] *1…金属添加量は出発原料への添加量 (wt%)
    [0167] *2…気孔率 (vol %)
    [0168] *3，··結合度 （前記評価棊準に準拠）
    [0169] *4…焼結体中の金属含有量 （焼結後焼結体に含まれる金属量 ％)
    [0170] 実施例 22について ；
    [0171] 実施例 21と同様にして、 添加する金属として BeO, Scz03, Mn02, Fe203, Ni, ZnO, Nb02 , SnO, BaO, SrO, Hf02)Ta, , BiOを元素換算で 5、 10、 20wt%それ ぞれ添加して焼成し、 得られた焼結体を同様に評価した。
    [0172] これらの結果が示すように、 アル力リ金属化合物との結合性は Ti02焼結体中の 特定の金属の舍有量および TiOz含有量が極めて大き く影響を及ぼしていることが 判った。 （表 9 )
    [0173]
    [0174] *1…気孔率 （vol %) *2…結合度
    [0175] *3…金属含有率 ( wt%) 実施例 31について ；
    [0176] この実施例は、 金属またはセラミ ックの表面に、 プラズマ溶射によって本発明 TiOz質材料をコ—ティ ングする例を説明する。
    [0177] プラズマ溶射されるものは、 050肉厚 5«x 2 mの S TB管であり、 この管の 表面は #300のアルミナ砥粒により研摩し、 その表面に Ni 50 ¾, Cr50%の膜をあ らかじめ形成しておいた。 これを、 800 。cに加熱して、 実施例 1 と同様に製造さ れた柱状の TiOzを、 50KWのプラズマ炎 （20000。c)の中に装入し、 溶射機より 20cm の距離でプラズマ溶射した。 得られた薄膜は、 気孔率 12 vol%、 平均気孔径 1.2 であり、 膜厚 300 m であった。 コーティ ング膜は母材と強固に結合し、 そ の 800 でにおけるアルカ リ金属化合物との濡れ性評価は 1であった。
    [0178] 実施例 32について ；
    [0179] この実施例は、 セル構造体 Π02質材料の例を説明する。
    [0180] 気孔膜を除去して陵構造となるよう処理した軟質ポリゥレタンフォームに、 平 均粒径 0.3 urn の Ti02粉末 100 重量部と水 60重量部、 ポリアク リル酸エステルを 5重量部、 さらに水酸化テ トラメチルアンモニゥムを添加したスラリーを含浸し、 乾燥した。 この操作を 3回繰り返した。 ついで、 この TiOzの付着したポリウレタ ンフォームを酸化雰囲気でゆつく り舁温して加熱したのち焼成してセル構造体を 得た。 このセル構造体は、 平均気孔径は 0.8 «、 気孔率は 78 vol %であった。 こ のセル構造体を焼却炉の煙道内に装塡して、 800 。(：の温度で排ガス中の粉塵を空 気逆洗浄を併用して除ましたところ、 風速 1 m/秒で初期圧損 20«Hgをほぼ維持す ることができ、 ほぼ 70%の粉塵を除去することができた。 さらに 100 時間稼動し た後、 回収し、 調査したところ、 該セル構造体に全く付着することなく、 目詰ま りも生じていなかった。 なおこの粉塵に含まれる物質は Naが 15.5wt%、 が 8 wt %、 Caが 4wt%であった。 なお、 このセル構造体 Ti02質材料は、 アルカ リ金属化 合物， 溶融金属に濡れない特性をいかし、 溶融金属あるいは溶融ガラス等に含ま れる粗大不純物の除去用フィルタ一として用いると好適である。
    [0181] 実施例 33について ；
    [0182] この実施例は、 ハニカム構造体の Ti02質材料の例を説明する。
    [0183] 前記セル構造体と同様の TiOz粉末を使用し、 これにメチルセルロースを 10重量 部、 水分を 15重量部、 グリセリンを 2重量部添加して燥り込んだ泥槳を製作し、 · 100 « Χ 150 «、 長さ 200 «、 貫通孔の平均断面積 0.25im 2 (0.5 n x 0.5 im) の ハニカム構造体を押出成形した。 これを酸化雰囲気中で脱脂した後、 UOO'cで焼 成した。
    [0184] この焼結体の貫通孔のうち、 一端において互いに隣り合うことのない貫通孔は 目封じを行い、 そして残りの貫通孔ば他端に訂正する。 目封じを行った後、 実施 例 32と同一の焼却炉において同様にアル力リ金属化合物等との濡れ性を調査した c その結果、 実施例 32のセル構造体と同様に粉塵の固着は殆ど生じていなかった。 実施例 34について；
    [0185] この実施例は、 TiOz質材料を、 流動床反応炉の炉床面より流動媒体中に突設さ せる空気噴出口を有する空気分散用ノズルに使った例についての説明である。 第 1図は、 前記ノズルの形状を示し、 TiOzを主成分とする焼成品で製作されて いる。 1は空気分散ノズル本体、 2は空気噴出口、 3ば螺子部、 4ば逃げ溝であ る。
    [0186] 出発原料として用いた主として Ti 02からなる粉末は、 平均粒径が 2.3 m であ り、 Ti02含有量は 94重量部であった。
    [0187] この空気分散用ノズルは次のようにして製作した。 まず、 粒径 50〜： L50 «" πι の 乾燥造粒粉末を、 約 1.5Kg、 0 85«の金型に充塡し、 50kg/cm2 でプレス成型を 行った後さらに 1.3 t/cm2 のラバープレス機により成型して成形体をつくり、 次 に該粉末成形体を、 旋盤により外径 0 70.5«、 内径 0 59«、 高さ 70.5«、 5 » の孔 8個を等間隔に備えた釣鐘形に加工した。 次いで、 前記加工体を、 前記出発原料と同一粉未中に埋没し、 アルミナ耐火れ んがを用いた酸化炉内に装入し、 舁温速度 300'c/hr,最高温度 1450°cで 1 時間加 熱し、 冷却速度 100て Zhrで冷却し、 TiOz焼結体製の空気分散用ノズルを得た。 このノズル （焼結体） は約 15%収縮し密度は 3.85 g/cm3であり気孔率は 4vol%で 極めて緻密なものであった。 このノズルの不純物舍有量は表 3の実施例 1に示す 如くである。 表 3に明らかなように、 純度に対して、 アルカリ金属化合物の結合 性が著しく異なるということがわかった。
    [0188] なお、 空気分散用ノズルの母材を金属材料、 例えば、 熟膨張係数が 10〜18x 10-6/°c (常温〜 700 。c) を有する金属材料とし、 外表面のみを Ti02が 9(^[%以 上の Π02質材料でコ—ティ ングしても同様の効果が得られた。
    [0189] 実施例 35について ；
    [0190] この実施例は、 Ti02質材料を、 集塵器、 とくにサイクロンに使った例について 説明する。
    [0191] 第 2図に示すように、 高温サイクロン 10は円筒部 11a, 円錐部 lib およびホッ パ 11c よりなる外筒 11と、 この外筒内の上方部に配備された、 ダス 卜を遠心力に より分離した後の徘ガスの徘出管である内筒 12とから構成されている。
    [0192] 前記外筒 Il(lla〜lic)は、 母材が金属材料で構成され、 燃焼排ガスと接触する 表面は、 本発明にかかる Ti02質材料の焼結体により形成してある。 すなわち、 外 筒 1 は金属母材に TiOz質材料をコーティ ングして構成されている。 また、 前記外 筒 11は、 TiOz質材料の焼結体からなる耐火物を内張りするのも効果的である。 一方、 前記内筒 2は、 その全体を Π02含有量 90wt%の焼結体により構成したも のである。
    [0193] なお、 第 3図中 13は舍塵ガスの入口管、 14は舍塵ガス入口、 15は清浄ガス出口、 16はダス ト排出口である。
    [0194] この実施例では、 内筒 2の燃焼徘ガスと接触する部分 （内面および外面） が Π 0Z 85 wt%以上の焼結体により形成されているので、 飛灰ダスト等がこれらの部 分に固着する心配も、 また腐食の心配もなかった。 外筒 1の内周面についても同 様である。
    [0195] 実施例 36について；
    [0196] この実施例は、 Ti02質林料を、 ジヱツ トタービンに使った例について説明する。 第 3図は、 ターボジエツ トエンジンを示しているが、 懲焼器 21およびタービン
    [0197] 22の接ガス部の接ガス部材料を TiOz質林料の焼結体、 あるいは金属母材に Ti02質 材料をコーティングしたものとすることにより、 上述した従来のものの問題点を 解消した優れたタービン 22となるものである。
    [0198] 実施例 37について； .
    [0199] この実施例は、 Π02質材料を、 熱交換器に使った例について説明する。
    [0200] 第 4図において、 31ば空気予熱器、 32ば燃焼徘ガスの流入部、 33は燃焼徘ガス の流出部、 34は墩焼用空気の導入部、 35は予熟空気の導出部、 36は伝熱管、 37は 環状路である。
    [0201] この熱交換器では、 燃焼用空気は導入部 34を経て環状路 37内を上昇したのち、 Uターンした複数の伝熱管 36に分配流入し、 該伝熱管内を降下する間に空気予熱 器 31内を流過する燃焼排ガスと熱交換して: III熟され、 予熟空気となって導出部 35 から系外へ導出される。 なお、 燃焼排ガスば前記伝熱.管群の内側に形成される円 錐状の空間 （上下に 2假所形成されている） 内、 および伝熱詧群と前記環状路と の間に形成される環状空間内を下方に流過するものである。
    [0202] さて、 前記空気予熱器 31の各伝熟管 36は母材が金属材料で構成され、 燃焼排ガ スと接触する伝熱面は、 TiOzを主成分とする素材によるコーティング膜を前記母 材の表面に積層することによって形成されている。
    [0203] この伝熱面は、 Ti02を主成分とするコーティング膜によって形成されているた め、 伝熱管伝熱部へのデポジッ 卜の問題点が解消された優れた熟交換器である。 なお、 伝熱管の全体が Ti 02質材料からなる熱交換器においても同様に伝熱管伝熱 部へのデボジッ トは殆ど認められなかった。
    [0204] なお、 本発明者らが知見したところによれば、 発熱量の低い汚泥等の焼却では、 予熱空気温度をできるだけ高くすることがのぞましく、 本発明による T iOz質材料 によれば、 従来の限界を超える予熱空気温度とすることができる。
    [0205] 実施例 38について ；
    [0206] この実施例は、 本発明にかかる T i 02質材料を、 高温フィルターに使った例の説 明である。
    [0207] 第 5図において、 41はフィルタ—本体であり、 一端に開口部 42を有する筒状体 に形成され、 浄化されるべき含塵ガスは、 フィルター 41の外周面側から内部に流 入し、 開口部 42から清浄ガスとなって排出される。 フィルタ一本体 41は、 開口部 42側でフランジ 43によって、 通過舍塵ガスの上流側および下流側を画成する支持 板 45に固定して取付けられる。
    [0208] フィルター本体 41は、 気孔径の異なるいずれも T i 02質材料で構成されたものか らなり、 ^過側の表面層をなす薄膜 46と、 内部側の母体 47とから構成されており、 薄膜 46, 母体 47とも耐熱性、 耐摩耗性を有し高温条件下で、 溶融したアルカ リ金 属化合物， 溶融金属飛散物， リ ン化合物， バナジウム化合物等が全く付着しない T i Ozを主成分とする焼結体を素材とした多孔体である。
    [0209] 薄膜 （層厚 5〜50 ^ m ) 46 は、 捕集効率を大きくするために、 垆過対象の舍塵 ガスのダス ト粒径分布に応じた平均気孔径（ 例えば 0.5 rn SO n とし、 母体 47は薄膜 46より気孔径を大とし、 かつ強度の面から層厚を大きく形成しておく。 上記構成のフィルタ一本体 41を通過する高温の含塵ガス内の煤塵等は、 気孔径 の小さい薄膜 46により効率的に捕集され、 浄化された排ガスは母体 47を通過して 開口部 42から下流側に放出される。 通過舍塵ガス中の煤塵等は、 薄膜 46により捕 集されるが、 この場合、 気孔径が小さく気孔率が小さ くても、 その層厚が薄いた め通過舍塵ガスの通過時の抵抗値を小とすることができる。 そして、 母体 47はそ の気孔径が大きく、 気孔率が大であるから抵抗は少なく、 通過ガスの圧力損失を 低'减できる。
    [0210] この例示にかかるフィルターは、 高濫条件下で溶融した金属やアル力リ金属化 合物， リン化合物， バナジウム化合物等が全く付着しないので、 高温徘ガス中に アルカリ金属化合物， 溶融金属， リン化合物, バナジウム化合物等の微粒子が存 在しても、 フィルターの表面および気孔の内部で付着， 固化による閉塞を起こす ことがなく、 長期間安定した連繞運転を継続することができると共に、 前記微粒 子の払い落としも簡単な方法で実施することができる。 なお、 薄膜 46が存在しな いフィルターにおいても、 同様の効果を得ることができる。 図中 44はパッキンで ある。 産業上の利用可能性
    [0211] 以上説明したように本発明 TiOz質材料は、 付着性の極めて強いアル力リ金属化 合物 > 溶融金属， リ ン化合物ならびにバナジウム化合物飛散物を含んだ粉塵が付 着することが少ないため、 特性の劣化がない他、 付着粉塵の除去作業が著しく軽 减できる。 さらに、 簡単な再生操作を施すことで簡単に元の除去効率に再生する ことができる。 従って、 例えば、 熱回収効率の良い高温熱交換器の他、 前記流勣 床式熱反応炉の空気分散用ノズル、 高温サイクロン、 ガスタービン等に対し、 粉 塵付着のない構造部材として使用すると好適である。 さらに、 この Ti02質材料は 応用分野として、 高温フィルター、 耐火材等の用途にも適用することができる。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 下記の元素群の中から選ばれるいずれか少なく とも一種の元素またはそれら の各化合物の少なく とも一種のものが元素換算で合計 10wt%以下含み、 残部が 実質的に TiOzで構成された構造材料である Ti02質材料。
    (元素） Li, Be, B, Na, Al, Si, , Ca, V， Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba および Pb
    2. 上記構造材料中に占める Ti02の割合が 85wt%以上であることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の Π02質材料。
    3. 上記構造材料は、 溶融状態の金属， アルカ リ金属化合物， リ ン化合物および —バナジウム化合物のいずれか少なく とも一種に対しての濡れ性が低いことを特 徴とする請求の範囲第 1項または第 1項に記載の Ti02質材料。
    4. 不純物の量が元素換算で、 Li≤ 3 wt%, B≤ 3 wt%, Na≤0.5 wt%, Al≤ 2 wt%, Si≤ 2 wt%, K≤ 1 wt%, Ca≤ 2 wt%, V≤ 2 wt%, Cr≤ 3 wt%, Co≤
    3wt%, Cu≤ 3 wt%および Pb≤ 3 wt%であって、 残部が実質的に 85wt%以上の Ti02から構成された構造材料である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1つ に記載の Ti02質材料。
    5. 上記構造材料の気孔率が 30 vol%以下であることを特徴とする請求の範囲第
    1項〜第 4項のいずれか 1つに記載の Ti02質材料。
    6. 上記構造材料の気孔率が 30超〜 65 vol %であることを特徴とする請求の範囲 第 1項〜第 4項のいずれか 1つに記載の TiOz質材料。
    7. 上記構造材料は、 気孔率が 65超〜 98 vol%、 平均気孔径が 350 を超える ものであって、 内部連通空間を有する三次元網目状のセル構造体を有すること を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1つに記載の TiOz質材料。
    8. 上記構造材料は、 気孔率が 65超〜 90 vol%、 薄壁で隔てられた多数の平行な 貫通孔を有するハニカム構造体となっていて、 該貫通孔の平均断面積が 0.1« 2 〜25«mz であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1つに 記載の Π02質材料。
    9 . 上記構造材料が、 焼結体として構成されたものであることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1つに記載の Ti02質材料。
    10. 上記構造材料は、 平均結晶粒径が 150 以下の微細組織を有する焼結体か らなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項および第 9項のいずれか 1 つに記載の Π02質材料。
    11. 上記構造材料は、 平均気孔柽が 0*5〜350 の焼結体であることを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 4項および第 6項のいずれか 1つに記載の Ti02質ネ 料。
    12. 上記構造材料を、 流動床式熱反応炉の炉床面より流動媒体中に突設する空気 分散用ノズルの、 少なくともその表面層の一部を構成する材料として用いるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項， 第 9〜11項のいずれか 1つに記載 の Ti02質材料。
    13. 上記構造材料を、 高温の墩焼排ガスから飛灰ダスト等を分離するサイクロン 式集塵器の内筒及び外筒の少なくともその接ガス部の一部を構成する材料とし て用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項， 第 6項， 第 9項および 第 10項のいずれか 1つに記載の Ti02質材料。
    14. 上記構造材料を、 ガスタービンの静翼， 動翼， 燃焼器の少なくともその表面 層の一部を構成するキ才料として用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項， 第 9項および第 10項のいずれか 1つに記載の TiOz質材料。
    15. 上記構造材料は、 高温の燃焼用排ガスから各種の媒体により熱を回収する空 気予熱器， ボイラ 温水ボイラ等の熱交換器の少なくともその接ガス部の一部 を構成する材料として用いることを特徵とする請求の範囲第 1項〜第 6項， 第 9項〜第 11項のいずれか 1つに記載の Π02質材料。
    16. 上記構造材料を、 母材金属上にコーティ ング層を得るためのコ—ティ ング材 として用いることを特徴とする請求の範囲第 12〜15項のいずれか 1つに記載の TiOz質材料。
    17. 上記コーティ ング層は、 不純物元素の合計含有量が 10wt %以下の棒状 Ti02質 材料、 あるいは平均粒径が 10〜200 u rn の Ti Oz質材料の粉末を、 10〜200KW の プラズマ炎中に導入し、 あらかじめ 600〜1400'cに加熱された金属あるいはセ ラミ ックス表面に導く ことにより得られる気孔率 20 vol %以下、 平均気孔径 5 -" in 以下の 10〜500 の膜厚であることを特徴とする請求の範囲第 12項〜第 16項のいずれか 1つに記載の Π02質材料。
    18. 上記構造材料は、 高温条件下で集塵 · 垆過を行うためのフィルターの'; ! 材と して用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項， 第 6項〜第 9項およ び第 11項のいずれか 1つに記載の Ti02質材料。
    19. 上記フィルターの垆材は、 上記構造材料製母体と流体流入側の表面に形成し た層厚が 5 δθ ιι 平均気孔径が O. S SO m の上記構造材料製薄膜とから なり、 前記母体の気孔径が前記薄膜の気孔径より大き くなるように構成された ものであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項， 第 6項〜第 9項およ び第 11項のいずれか 1つに記載の Ti02質材料。
    20. 少なく とも 85 ％が Ti 02から成り気孔率が 30 vol %以下である Ti Oz質材料を 製造するに当り、
    (a) 不純物として舍む下記（A) 群中の元素の含有量が合計で 10wt %以下である 平均粒径が 150 以下の主として Ti02から成る出発原料を、 所望の形状に成 形する工程、
    (b) 前記 (a)で得られた成形体を、 不純物として含む下記（A) 群中の元素の舍有 量が合計で 20wt %以下である主として Π 02から成る粉末あるいは焼結体中のい ずれか少なくとも一方の中に埋設あるいは装塡する工程、
    次いで、 前記 (b)工程において埋設あるいは装塡された成形体をそのまま酸 化雰囲気中で、 1000〜1700でで加熱する工程、
    を経ることを特徴とする Π02質材料の製造方法。
    (A)群 Li , Be, B, Na, Al ! Si , K， Ca , V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba および Pb
    21. 少なくとも 85wt%が TiOzから成り気孔率が 30超〜 65 vol %の Ti02質材料を製 造するに当り、
    (a) 平均粒径が 10 m以下の主として TiOzからなる粉末 10〜100 重量部と平均 粒径 400 m 〜 2 «の主として TiOzからなる粉末 90重量部以下とを混合し、 前 記混合粉末中に不純物として含まれる下記（A) 群中の元素の含有量が 10wt%以 下になるように調整した混合粉末を、 所望の形状に成形する工程、
    (b) 前記 (a)工程で得られた成形体を、 不純物として含む下記 (A) 群中の元素の 含有量が合計で 20wt %以下である主として TiO 2から成る粉末あるいは焼結体中 のいずれか少なくとも一方の中に埋設あるいは装塡する工程、
    (c) 前記 (b)工程において埋設あるいは装 ¾された成形体を、 そのまま酸化雰囲 気中で、 800 〜1700'cで加熱する工程、
    を経ることを特徴とする Ti02質材料の製造方法。 .
    (A)群 Li , Be, B, Na , Al , Si , K, Ca , V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sr, Ba および Pb
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    AU7805387A|1988-02-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-02-11| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU KR US |
    1988-02-11| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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